اهمیت گوگرد زدایی

اهمیت گوگرد زدایی

مقایسه­ ی دقت سه روش D7039،  D2622 و D5453 در استاندارد ASTM جهت ارزیابی صحیح میزان گوگرد

گوگرد زدایی از فراورده ­های سوختی مانند سوخت­های دیزلی، گازوئیل، نفت سفید، سوخت جت، کاتالیزورهای مایع فرایند کراکینگ و روغن­های حرارتی عملیاتی مهم در پالایش نفت است.

ترکیبات گوگردی کیفیت فراورده های نفتی را کاهش داده و هنگام پالایش و استفاده ­ی تجاری از این محصولات ایجاد مشکل می­کنند. در طول فرایند پالایش این ترکیبات، کاتالیزورهای مورد استفاده در فراوری نفت را غیرفعال می­کنند و باعث بروز مشکلاتی مانند خوردگی در پمپ­ ها، خطوط لوله­ های انتقال و تجهیزات پالایشگاه می­شوند.

در روند استفاده ­ی تجاری از فراورده ­های نفتی در صنایع این ترکیبات با احتراق به اکسیدهای گوگرد و سپس به سایر محصولات مضر برای محیط زیست و سلامت جانداران مانند سولفات ­ها تبدیل می­ شوند و یا به شکل باران ­های اسیدی به محیط زیست وارد می­شوند. علاوه بر این وجود ترکیبات گوگردی در گازهای خروجی از اگزوز اتوموبیل­ ها، می تواند به شکل قابل توجهی به فناوری کنترل نشر آ­ن­ها به هوا صدمه وارد کند.

با افزایش نگرانی ­ها درباره­ ی حفظ محیط زیست تمامی کشور­های توسعه یافته و در حال توسعه استانداردهای سختگیرانه­ ای را برای حد مجاز گوگرد در فراورده ­های سوختی اجرا می­کنند.  سال­های زیادی است که متخصصان صنعت نفت در زمینه­ ی انطباق محصول و کیفیت آن­ها با چالش ­هایی روبرو شده ­اند. این چالش­ها با تنوع مقررات و مشخصات و مفاهیم موجود در فرایند پالایش آن­ها نیز دشوارتر شده ­اند.

حتی نهاد­های نظارتی در سراسر جهان نیز به سمت مقررات محدودکننده ­تری برای مقدار گوگرد موجود در انواع سوختی که مورد نیاز بسیاری از کشورهاست می­روند و حداکثر میزان غلظت گوگرد در سوخت اتوموبیل بین ppm 10-15 است. این مقررات حتی بیشتر پالایشگاه­ ها را ملزم می ­دارند تا روش­ های دقیق­تری برای اندازه ­گیری گوگرد بکار ببرند.

فرایندهای گوگرد زدایی به کاتالیست­ های گران­ قیمت، هیدروژن و گرما نیاز دارند. با استفاده از تکنیک های دقیق­تر اندازه­ گیری گوگرد،  پالایشگاه­ ها می­توانند محصولاتی با اسپک بهتر و هزینه ای کمتر تولید کنند. نتایج این مطالعه در شکل 1 نشان­داده شده است.

شکل 1- کاهش هزینه ­های ناشی از اندازه­ گیری بهبود یافته

این مقررات ضرورت به حداکثر رساندن دقت در روش اندازه ­گیری گوگرد را برای پالایشگاه ­ها بیشتر کرده است. با در دسترس بودن روش­ های متعدد و متفاوت اندازه ­گیری گوگرد، پالایشگاه ­ها، خطوط انتقال و شرکت های صدور گواهینامه برای بازرسی از این آزمون­ها باید برای انتخاب روشی که حداقل میزان انحراف در اندازه ­گیری را دارا می باشد،  دقت بیشتری داشته باشند.

سازمان استاندارد ASTM سالانه چندین بار برنامه­ های مهارت در تست را انجام می ­دهد. در هر یک از برنامه ­ها  استاندارد،  نمونه­ هایی از محصولات هیدروکربنی یا مواد اولیه  به بخش­ های مختلف ارسال می شود.  آزمایشگاه های مربوط به  آنالیزهای مطابق با این استاندارد تست پارامترهای مختلف  گوگرد در نمونه ­ها ارائه می ­دهد.

در اینجا مقایسه­ ای از نتایج میزان گوگرد در بنزین اصلاح­ شده(RFG)  و سوخت دیزلی با میزان گوگرد فوق ­العاده کم(ULSD) در سال ­های 2018 تا 2021 با استفاده از رایج­ ترین روش­ های تست D7039 ، D2622   و D5453  برای سوخت­ های  با میزان گوگرد فوق­ العاده کم بعمل آمده است. اما در ابتدا لازم است که درکی از این روش­ها برای تفسیر داده ­های حاصل داشت.

پراش اشعه ایکس فلورسانسی تک رنگ (D7039)

این روش زیرمجموعه ­ای از پراش اشعه ایکس تک رنگ (MWDXRF) است که  بجای استفاده از فیلترها یا کریستال­ های قدیمی که مسطح یا دارای انحنا هستند،  از یک کریستال دارای دو انحنا بعنوان لنز برای فراهم کردن پرتو تحریک مناسب نمونه­ ها استفاده می­ کند. یک لنز ثانویه نیز برای جمع­ آوری سیگنال­ های گوگرد و همگرا کردن آن­ها به سمت دتکتور بکار می­رود. این روش اصلاح ­شده نسبت سیگنال اصلی به سیگنال پس زمینه ­ای ارائه می­شود، که ده برابر از روش قدیمی دقیق­ تر است و  دقت و حد تشخیص روش را بهبود می­ بخشد.

روش پراش اشعه ایکس فلورسانسی  (D2622)

نوعی از روش XRF است که از پرتو­های پرانرژی ایکس برای تحریک عناصر مورد نظر نمونه ­ها استفاده می­کند. پس از در معرض پرتو قرار گرفتن نمونه،  این پرتوها از نمونه به تناسب هر عنصر نشر پیدا می ­کنند. بعلاوه این روش اندازه ­ی سیگنال زمینه که انرژی آن نه اندازه ­ی گوگرد و نه عناصر مزاحم است از سیگنال اصلی که متعلق به گوگرد کم می­کند تا دقت و حد تشخیص بهتری بدست آید. برای حفاظت از سیگنال گوگرد و کاهش نویز، یک فیلتر و یک کریستال قبل از این­که سیگنال گوگرد به دتکتور برسد استفاده می­ شود. تفاوت این روش با روش قبلی این است که از طول موج تحریک خاص در آن استفاده نمی­ شود.

روش فلورسانس فرابنفش (D5453)  

در این روش یک نمونه­ ی هیدروکربنی با دمای بالا (1000ºC) مستقیما به یک کوره­ ی احتراق تزریق شده و یا به یک محفظه­ ی نمونه منتقل شده تا سرد شود و سپس به کوره تزریق می ­شود.

نمونه در یک لوله می ­سوزد و گوگرد به گوگرد دی اکسید در یک فضای غنی از اکسیژن تبدیل می­ شود. آب تولید شده در زمان احتراق نمونه با یک غشای خشک کننده خارج می­ شود و گازهای حاصل از احتراق به لامپ فرابنفش فرستاده می­ شود. گوگرد دی اکسید برانگیخته شده و خاصیت فلورسانس می­ گیرد که از آن نشر کرده و توسط یک لوله­ ی فتو مولتی­ پلایر دتکت می­ شود. سیگنال نهایی میزان گوگرد موجود در نمونه را نشان می ­دهد.

هم نمودارها و هم جدول­ها میانگین غلظت و امکان تولید مجدد گوگرد را بررسی می ­کنند. این نتایج ریسک ­های ناشی از گزارشات نادرست مانند جریمه­ های نظارت و اختلافات مربوط به قرارداد را به حداقل می­ رساند. داده ­ها برای نمونه­ هایی که دارای غلظت در محدوده­ ی ppm 5 هستند می باشد. این مقادیر براساس رایج ­ترین الزامات نظارتی برای مقدار گوگرد در سوخت اتوموبیل­ های اروپا، ایالات متحده، چین و دیگر کشورهای دنیا انتخاب شده ­اند. برای یک تحلیل­گر حیاتی است که مقادیر کم تولید مجدد را داشته باشد که به منزله ی دقت بالاتر است. زمان تفسیر داده ­ها باید به چند نکته توجه داشت:

نمودارهای 1 و 2:  هردو براساس کاهش مقادیر میانگین نمونه دسته ­بندی شده ­اند.

نمودار 1

نمودار 2

هر ستون در نمودار نشان­ دهنده ­ی امکان تولید مجدد برای یک نمونه­ ی اندازه­ گیری شده با هر سه روش ذکر شده است. در هر ستون رنگ ­های تعریف­ شده مربوط به یک روش تست است که نارنجی مربوط به D7039، خاکستری  D2622 و آبی D5453 است. مقادیر هر روش در محور سمت چپ قرار داده شده ­اند. در بسیاری از روش ­های تست،  دقت اغلب وابسته به غلظت است. در این نمودارها غلظت متوسط ماهانه­ ی گوگرد نقاط قرمز نمودارند و مقادیر آن­ها در محور سمت راست است.

جداول 1 و 2 براساس کاهش مقادیر میانگین نمونه دسته ­بندی شده ­اند. هردو با رنگ ­های مختلف برای تعیین عملکرد ماهانه نشان داده شده­ اند. سبز معرف بهترین روش، زرد معرف روش بهتر ثانویه و قرمز نشان­ دهنده ­ی ضعیف­ترین روش است.

میانگین مقادیر در سال­ های متعدد مطالعه­ ی داده­ ها یک شاخص عملکرد کلیدی است که در هر دو نمودار و جدول نشان داده شده است. خلاصه ­ای از نمونه های RFG و ULSD PTP در سال­ های 2021-2019 نشان می ­دهند که روش استاندارد ASTM D7039 دارای:

بهترین دقت RFG برای 88% از زمان در مقایسه با D2622 است.

بهترین دقت RFG برای 100% زمان در مقایسه با D5453 است.

بهترین دقت ULSD  برای 88% از زمان در مقایسه با D2622 است.

بهترین دقت ULSD  برای 75% زمان در مقایسه با D5453 است.

مهم است که اشاره شود در حالی­که روش D7039 در کل بهترین میزان نتایج را دارد اما می­توان از یک دستگاه XOS که با روش D2622 مطابقت دارد ضمن این­که سطح عملکرد آن در اندازه ­ی D7039 است.

همانطوری ­که در نمودار اول مشخص است، دقت D7039 از دو روش دیگر ( 100% زمان در D5453 و 88% از زمان در  D2622 ) در ارزیابی نمونه­ ها با میانگین غلظتی ppm 2-6 بهتر است و با مراجعه به نمودار دوم می ­توان به این نتیجه رسید که دقت D7039 از دو روش دیگر ( 75% زمان در D5453 و 88% از زمان در  D2622 ) در ارزیابی نمونه­ ها با میانگین غلظتی ppm 4-7 بهتر است.

جدول 1

جدول 2

جدول 1 نشان ­دهنده ­ی بالا بودن دقت روش D7039 ASTM نسبت به دو روش دیگر ( 100% زمان در D5453 و 88% از زمان در  D2622 ) می باشد و جدول 2 بالا بودن دقت روش D7039 ASTM نسبت به دو روش دیگر ( 75% زمان در D5453 و 88% از زمان در  D2622 ) را نشان می دهد.

در هر دو جدول روش D7039 کمترین میزان امکان تولید مجدد را دارد که تعیین کننده ­ی دقت بالاتر است.

در نهایت برای هر پالایشگاه یک فرایند ساده ­ی آنالیز عنصری با دقت بالا و اعتبار بالا جهت به حداکثر رساندن بازده در هر مرحله از فرایند پالایش ضروری است. چه برای کنترل کردن  ULSD و چه لحاظ کردن استراتژی پالایش، پالایشگاه ­ها باید زمان انتخاب روش،  دقت لازم را داشته باشند. با دقت بالایی که در روش­ های ASTM PTP ذکر شد، آنالایزرهای MWDXRF که از روش ASTM D7039 استفاده می­ کنند دقت و اعتبار بالاتری را برای ارزیابی گوگرد در سوخت اتوموبیل ­ها ارائه می ­دهند و در عین حال مزایایی مانند سهولت استفاده و زمان کوتاه را نیز دارا هستند.