حذف گوگرد از مشتقات نفتی
ترکیبات گوگردی موجود در نفت خام شامل گوگرد عنصری، سولفید، دی سولفید، مرکاپتان، تیوفن، بنزوتیوفن ودی بنزوتیوفن است. حذف گوگرد موجود در نفت خام یک مسئله مهم در صنایع نفت و صنایع وابسته به آن است که درطول سال های اخیر، توجه زیادی به مسئله زیست محیطی ناشی از ترکیبات گوگرد در سوخت حمل و نقل که منبع اصلی آن ترکیبات SO_x در هوا است شده است. کشورهای متعدد در سراسر جهان مقررات جدیدی اتخاذ کرده‌اند وغلظت گوگرد را به ppm 10 و حتی کمتر از آن محدود کرده اند.
از سوی دیگر، سوخت‌های هیدروکربنی منبع هیدروژن ایده آل سلول‌های سوختی هستند. با این حال، حتی اثری از ترکیبات سولفور در سوخت می‌تواند باعث مسمومیت کاتالیزورها و الکترودها در سلول‌های سوختی شود، که لازم است سطح گوگرد در سوخت های هیدروکربنی به کمتر از ppm 1/0 کاهش یابد.
تحقیق در مورد گوگردزدایی از سوخت مایع از زمانی که مقاله‌ای تحت عنوان گوگرد زدایی اکسیداسیونی در سال 1928 منتشر شد فعال بوده است. با این حال گوگرد زدایی در مقیاس صنعتی تحت فرآیند گوگرد زدایی هیدروژنی ( HDS) انجام میشود. HDS فرآیندی است که در دما و فشار بالا انجام میشود و عدد اکتان به خاطر غیرانتخابی بودن فرآیند هیدروژناسیون ترکیبات اولفینی وآروماتیکی کاهش می‌یابد و هم چنین در این فرآیند مصرف هیدروژن زیاد است. در منابع و پژوهش‌های مختلف روش‌های گوناگونی جهت حذف گوگرد ارائه شده‌است. متداولترین روش‌ها عبارتند از:
- استفاده از فرآیند تصفیه هیدروژنی
- استفاده از فرآیند جذب واکنشی
- استفاده از فرآیند بیودی سولفوریزاسیون
- گوگردزدایی به روش استخراج
- استفاده از فرآیند اکسیداسیون
- گوگردزدایی به روش الکتروشیمیایی
- استفاده از فرآیند جداسازی غشایی
گوگردزدایی به روش هیدرودی سولفوریزه شدن (HDS) متداولترین فرآیند گوگردزدایی در پالایش نفت است که سابقه طولانی دارد و به عنوان بخش ثابتی از مجموعه فرآیندهای پالایشگاهی کاملا جا افتاده است. فرآیند HDS متداول برای برش هیدروکربنی در محدوده دما ℃300 تا ℃380 و فشار زیاد psi 500 تا psi 700 در یک بستر کاتالیستی در حضور هیدروژن انجام میشود. متداولترین کاتالیست مورد استفاده برای این فرآیند، کاتالیست کبالت-مولیبدن بر روی پایه آلومینا می‌باشد.
سایت‌های فعال موجود در این کاتالیست‌ها با اتم گوگرد موجود در ترکیب گوگردی به نحوی تعامل می‌کنند که امکان واکنش گوگرد با هیدروژن و تشکیل سولفید هیدروژن فراهم میشود و در فرآیندی تبدیل به گوگرد عنصری میشود در فرآیند HDS، ترکیبات آلی گوگردی مختلف واکنش پذیری متفاوتی دارند. معمولا سولفیدهای آلیفاتیک، تیول‌ها، تیوفن‌ها و حتی بنزوتیوفن ها نسبتا ساده گوگردزدایی می‌شوند زیرا ساختار مولکولی انعطاف پذیر آن‌ها این امکان را فراهم می‌کند که اتم گوگرد به سایت‌های فعال کاتالیستی دسترسی پیدا کند. با وجود اینکه دی بنزوتیوفن ذاتا ساختار مسطحی دارد اما اتم های کربن متصل به اتم گوگرد از نزدیک شدن اتم گوگرد به سایت‌های کاتالیستی ممانعت می‌کنند.
استخراج ترکیبات گوگردی آلی از برش‌های هیدروکربنی توسط گستره‌ای از حلال‌های متفاوت از حلال‌های قطبی رایج گرفته تا حلال‌های یونی موضوع تحقیقات متعددی بوده‌است. حلال‌هایی که بیشتر در این تحقیقات مورد آزمایش قرار گرفته‌اند عبارتند از:
- استونیتریل
- لاکتون‌ها نظیر گاما بوتیرو لاکتون
- حلال‌های گوگرددار نظیر دی‌متیل سولفوکساید و سولفولان
پس از اولین ارائه گوگردزدایی به روش اکسیداسیون استفاده از این روش به طور گسترده مورد توجه قرار نگرفت اما با اعمال قوانین الزام آور بسیار سختگیرانه بر روی میزان گوگرد سوخت، برای حذف ترکیبات گوگردی و نیاز به حذف ترکیبات با واکنش پذیری کمتر در فرایند HDS، این روش مجددا در کانون توجهات قرار گرفته و تحقیقات بسیار زیادی در این زمینه آغاز شده است. در سال‌های انتهایی دهه ۱۹۹۰، هیدرو پراکسیدهایی نظیر آب اکسیژنه و ترشیو بوتیل هیدرو پراکسید به همراه یک کاتالیست یا پراکسیدهای تولید شده در محیط واکنش نظیر پرفرمیک اسید حاصل از آب اکسیژنه به اضافه اسید فرمیک به عنوان اکسنده‌های برتر مورد توجه قرار گرفته اند.
در روش گوگردزدایی اکسایشی، ترکیبات گوگردی با استفاده از اکسنده مناسب اکسید و به سولفو کسیدها یا سولفون‌های مشابه تبدیل می‌شوند. برای به دست آوردن محصول نهایی با میزان گوگرد کم، لازم است ترکیبات گوگردی سولفونی در مرحله دوم جداسازی شوند. این جداسازی معمولا با جذب روی یک جاذب یا استخراج با حلال انجام میشود. از لحاظ تئوری ترکیبات گوگردی اکسید شده نظیر سولفون‌ها، در مقایسه با سولفیدهای متناظر قطبیت بسیار بیشتری دارند.
فناوری های گوگردزدایی الکتروشیمیایی (ECDS) مزایای عمده‌ای نسبت به دیگر روش های گوگردزدایی دارند. از میان این مزایا، می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
- دمای پایین‌تر نسبت به دیگر روش‌های حذف گوگرد
- فشار عملیاتی پایین‌تر نسبت به دیگر روش‌های حذف گوگرد
- انتخاب پذیری بالا
- تولید محصول زیاد
یکی دیگر از فرآیندهای متداول از فرآیندهای گوگرد زدایی استفاده از فرآیند مراکس است. در این فرایند مشتقات نفتی در (3) مرحله با سود سوز آور و آب شستشو داده می شود. برج مراکس از سه قسمت تشکیل شده است. در مرحله اول که شامل 15 سینی از برج می باشد گاز با سود 10 در صد شستشوی اولیه داده میشود به این صورت که گاز از پایین به طرف بالا در حرکت است و توسط سودی که از بالای هر طبقه بطرف پایین در حرکت است شستشو داده می شود.
گاز سپس به قسمت دوم برج که آن هم شامل 15 سینی است وارد می شود در اینجا سود 20 درصد که مخلوط با کاتالیست مراکس می باشد توسط تلمبه از پایین مخزن سود مجاور برج گرفته و روی سینی 30 ام می ریزد. با حرکت گاز به طرف بالا و حرکت سود و مراکس به طرف پایین گاز از تمام ترکیبات گوگردی و مرکاپتانها عاری شده که این مواد در محلول باقی می‌مانند. قسمت سوم برج شامل 3 سینی است که هدف از از ایجاد ان حذف مواد احتمالی از گاز می باشد .
در این مرحله گاز با اب توسط تلمبه ای به قسمت فوقانی برج ریخته می شود و شستشو می گردد و سود احتمالی ان که ممکن است با گاز خارج گردد گرفته شده ودر نهایت گاز خارج شده از این برج کاملا شیرین بوده و تنها رطوبت موجود در آن است که می بایست آن را از گاز خارج کرد.