گوگرد زدایی از فراورده های سوختی مانند سوخت های دیزلی، گازوئیل، نفت سفید، سوخت جت، کاتالیزورهای مایع فرایند کراکینگ و روغن های حرارتی عملیاتی مهم در پالایش نفت است.
ترکیبات گوگردی کیفیت فراورده های نفتی را کاهش داده و هنگام پالایش و استفاده ی تجاری از این محصولات ایجاد مشکل میکنند. در طول فرایند پالایش این ترکیبات، کاتالیزورهای مورد استفاده در فراوری نفت را غیرفعال می کنند و باعث بروز مشکلاتی مانند خوردگی در پمپ ها، خطوط لوله های انتقال و تجهیزات پالایشگاه می شوند.
در روند استفاده ی تجاری از فراورده های نفتی در صنایع این ترکیبات با احتراق به اکسیدهای گوگرد و سپس به سایر محصولات مضر برای محیط زیست و سلامت جانداران مانند سولفات ها تبدیل می شوند و یا به شکل باران های اسیدی به محیط زیست وارد میشوند. علاوه بر این وجود ترکیبات گوگردی در گازهای خروجی از اگزوز اتوموبیل ها، می تواند به شکل قابل توجهی به فناوری کنترل نشر آن ها به هوا صدمه وارد کند.
با افزایش نگرانی ها درباره ی حفظ محیط زیست تمامی کشورهای توسعه یافته و در حال توسعه استانداردهای سختگیرانه ای را برای حد مجاز گوگرد در فراورده های سوختی اجرا میکنند. سال های زیادی است که متخصصان صنعت نفت در زمینه ی انطباق محصول و کیفیت آن ها با چالش هایی روبرو شده اند. این چالش ها با تنوع مقررات و مشخصات و مفاهیم موجود در فرایند پالایش آن ها نیز دشوارتر شده اند.
حتی نهادهای نظارتی در سراسر جهان نیز به سمت مقررات محدودکننده تری برای مقدار گوگرد موجود در انواع سوختی که مورد نیاز بسیاری از کشورهاست میروند و حداکثر میزان غلظت گوگرد در سوخت اتوموبیل بین ppm 10-15 است. این مقررات حتی بیشتر پالایشگاه ها را ملزم می دارند تا روش های دقیقتری برای اندازه گیری گوگرد بکار ببرند.
فرایندهای گوگرد زدایی به کاتالیست های گران قیمت، هیدروژن و گرما نیاز دارند. با استفاده از تکنیک های دقیقتر اندازه گیری گوگرد، پالایشگاه ها می توانند محصولاتی با اسپک بهتر و هزینه ای کمتر تولید کنند. نتایج این مطالعه در شکل 1 نشانداده شده است.
شکل 1- کاهش هزینه های ناشی از اندازه گیری بهبود یافته
این مقررات ضرورت به حداکثر رساندن دقت در روش اندازه گیری گوگرد را برای پالایشگاه ها بیشتر کرده است. با در دسترس بودن روش های متعدد و متفاوت اندازه گیری گوگرد، پالایشگاه ها، خطوط انتقال و شرکت های صدور گواهینامه برای بازرسی از این آزمون ها باید برای انتخاب روشی که حداقل میزان انحراف در اندازه گیری را دارا می باشد، دقت بیشتری داشته باشند.
سازمان استاندارد ASTM سالانه چندین بار برنامه های مهارت در تست را انجام می دهد. در هر یک از برنامه ها استاندارد، نمونه هایی از محصولات هیدروکربنی یا مواد اولیه به بخش های مختلف ارسال می شود. آزمایشگاه های مربوط به آنالیزهای مطابق با این استاندارد تست پارامترهای مختلف گوگرد در نمونه ها ارائه می دهد.
در اینجا مقایسه ای از نتایج میزان گوگرد در بنزین اصلاح شده(RFG) و سوخت دیزلی با میزان گوگرد فوق العاده کم(ULSD) در سال های 2018 تا 2021 با استفاده از رایج ترین روش های تست D7039 ، D2622 و D5453 برای سوخت های با میزان گوگرد فوق العاده کم بعمل آمده است. اما در ابتدا لازم است که درکی از این روشها برای تفسیر داده های حاصل داشت.
دقت سه روش D7039، D2622 و D5453 در استاندارد ASTM
پراش اشعه ایکس فلورسانسی تک رنگ (D7039)
این روش زیرمجموعه ای از پراش اشعه ایکس تک رنگ (MWDXRF) است که به جای استفاده از فیلترها یا کریستال های قدیمی که مسطح یا دارای انحنا هستند، از یک کریستال دارای دو انحنا به عنوان لنز برای فراهم کردن پرتو تحریک مناسب نمونه ها استفاده می کند. یک لنز ثانویه نیز برای جمع آوری سیگنال های گوگرد و همگرا کردن آن ها به سمت دتکتور بکار میرود. این روش اصلاح شده نسبت سیگنال اصلی به سیگنال پس زمینه ای ارائه میشود، که ده برابر از روش قدیمی دقیق تر است و دقت و حد تشخیص روش را بهبود می بخشد.
روش پراش اشعه ایکس فلورسانسی (D2622)
نوعی از روش XRF است که از پرتوهای پرانرژی ایکس برای تحریک عناصر مورد نظر نمونه ها استفاده می کند. پس از در معرض پرتو قرار گرفتن نمونه، این پرتوها از نمونه به تناسب هر عنصر نشر پیدا می کنند. به علاوه این روش اندازه ی سیگنال زمینه که انرژی آن نه اندازه ی گوگرد و نه عناصر مزاحم است از سیگنال اصلی که متعلق به گوگرد کم میکند تا دقت و حد تشخیص بهتری بدست آید. برای حفاظت از سیگنال گوگرد و کاهش نویز، یک فیلتر و یک کریستال قبل از اینکه سیگنال گوگرد به دتکتور برسد استفاده می شود. تفاوت این روش با روش قبلی این است که از طول موج تحریک خاص در آن استفاده نمی شود.
روش فلورسانس فرابنفش (D5453)
در این روش یک نمونه ی هیدروکربنی با دمای بالا (1000ºC) مستقیما به یک کوره ی احتراق تزریق شده و یا به یک محفظه ی نمونه منتقل شده تا سرد شود و سپس به کوره تزریق می شود.
نمونه در یک لوله می سوزد و گوگرد به گوگرد دی اکسید در یک فضای غنی از اکسیژن تبدیل می شود. آب تولید شده در زمان احتراق نمونه با یک غشای خشک کننده خارج می شود و گازهای حاصل از احتراق به لامپ فرابنفش فرستاده می شود. گوگرد دی اکسید برانگیخته شده و خاصیت فلورسانس می گیرد که از آن نشر کرده و توسط یک لوله ی فتو مولتی پلایر دتکت می شود. سیگنال نهایی میزان گوگرد موجود در نمونه را نشان می دهد.
هم نمودارها و هم جدول ها میانگین غلظت و امکان تولید مجدد گوگرد را بررسی می کنند. این نتایج ریسک های ناشی از گزارشات نادرست مانند جریمه های نظارت و اختلافات مربوط به قرارداد را به حداقل می رساند. داده ها برای نمونه هایی که دارای غلظت در محدوده ی ppm 5 هستند می باشد. این مقادیر براساس رایج ترین الزامات نظارتی برای مقدار گوگرد در سوخت اتوموبیل های اروپا، ایالات متحده، چین و دیگر کشورهای دنیا انتخاب شده اند. برای یک تحلیلگر حیاتی است که مقادیر کم تولید مجدد را داشته باشد که به منزله ی دقت بالاتر است. زمان تفسیر داده ها باید به چند نکته توجه داشت:
نمودارهای 1 و 2: هردو براساس کاهش مقادیر میانگین نمونه دسته بندی شده اند.
نمودار 1
نمودار 2
هر ستون در نمودار نشان دهنده ی امکان تولید مجدد برای یک نمونه ی اندازه گیری شده با هر سه روش ذکر شده است. در هر ستون رنگ های تعریف شده مربوط به یک روش تست است که نارنجی مربوط به D7039، خاکستری D2622 و آبی D5453 است. مقادیر هر روش در محور سمت چپ قرار داده شده اند. در بسیاری از روش های تست، دقت اغلب وابسته به غلظت است. در این نمودارها غلظت متوسط ماهانه ی گوگرد نقاط قرمز نمودارند و مقادیر آنها در محور سمت راست است.
جداول 1 و 2 براساس کاهش مقادیر میانگین نمونه دسته بندی شده اند. هردو با رنگ های مختلف برای تعیین عملکرد ماهانه نشان داده شده اند. سبز معرف بهترین روش، زرد معرف روش بهتر ثانویه و قرمز نشان دهنده ی ضعیفترین روش است.
میانگین مقادیر در سال های متعدد مطالعه ی داده ها یک شاخص عملکرد کلیدی است که در هر دو نمودار و جدول نشان داده شده است. خلاصه ای از نمونه های RFG و ULSD PTP در سال های 2021-2019 نشان می دهند که روش استاندارد ASTM D7039 دارای:
- بهترین دقت RFG برای 88% از زمان در مقایسه با D2622 است.
- بهترین دقت RFG برای 100% زمان در مقایسه با D5453 است.
- بهترین دقت ULSD برای 88% از زمان در مقایسه با D2622 است.
- بهترین دقت ULSD برای 75% زمان در مقایسه با D5453 است.
مهم است که اشاره شود در حالی که روش D7039 در کل بهترین میزان نتایج را دارد اما می توان از یک دستگاه XOS که با روش D2622 مطابقت دارد ضمن اینکه سطح عملکرد آن در اندازه ی D7039 است.
همانطوری که در نمودار اول مشخص است، دقت D7039 از دو روش دیگر ( 100% زمان در D5453 و 88% از زمان در D2622 ) در ارزیابی نمونه ها با میانگین غلظتی ppm 2-6 بهتر است و با مراجعه به نمودار دوم می توان به این نتیجه رسید که دقت D7039 از دو روش دیگر ( 75% زمان در D5453 و 88% از زمان در D2622 ) در ارزیابی نمونه ها با میانگین غلظتی ppm 4-7 بهتر است.
ASTM RFG Proficiency Test Program Sulfur Reproducibility | ||||
Reproducibility (ppm) | ||||
Date |
Sample Average |
ASTM D5453 | ASTM D2622* | ASTM D7039 |
Feb ‘20 | 5.86 | 2.31 | 1.31 | 1.34 |
Apr ‘19 | 5.72 | 1.63 | 1.84 | 1.55 |
Nov ‘19 | 5.47 | 2.07 | 1.97 | 1.89 |
Sept ‘20 | 4.96 | 1.61 | 1.31 | 1.09 |
Feb ‘20 | 4.79 | 1.49 | 1.51 | 1.36 |
Jan ‘21 | 3.81 | 1.64 | 1.23 | 1.40 |
Sept ‘19 | 3.70 | 1.53 | 1.43 | 1.22 |
July ‘20 | 2.29 | 1.71 | 1.42 | 1.20 |
جدول 1
ASTM ULSD Proficiency Test Program Sulfur Reproducibility | ||||
Reproducibility (ppm) | ||||
Date |
Sample Average |
ASTM D5453 | ASTM D2622 | ASTM D7039 |
Nov ‘20 | 6.70 | 1.27 | 1.15 | 1.07 |
Jun ‘20 | 6.60 | 1.12 | 1.41 | 1.06 |
Feb ‘21 | 6.42 | 1.26 | 1.57 | 1.58 |
Oct ‘20 | 6.40 | 1.2 | 1.17 | 1.15 |
Feb ‘19 | 6.35 | 1.39 | 1.38 | 1.31 |
May ‘20 | 6.34 | 1.35 | 1.29 | 1.48 |
Aug ‘20 | 5.22 | 1.19 | 0.81 | 1.39 |
Feb ‘20 | 5.18 | 1.18 | 1.71 | 1.35 |
Jul ‘19 | 5.16 | 1.33 | 1.55 | 1.3 |
Aug ‘19 | 4.68 | 1.11 | 1.55 | 0.92 |
Jan ‘19 | 4.59 | 1.11 | 1.85 | 1.23 |
Apr ‘20 | 4.57 | 1.29 | 1.23 | 1.41 |
Jun ‘19 | 4.52 | 1.11 | 1.65 | 1.09 |
Dec ‘20 | 4.40 | 1.02 | 1.13 | 1.06 |
Mar ‘20 | 4.38 | 1.2 | 1.55 | 0.86 |
May ‘19 | 4.35 | 1.03 | 1.25 | 0.98 |
جدول 2
جدول 1 نشان دهنده ی بالا بودن دقت روش D7039 ASTM نسبت به دو روش دیگر ( 100% زمان در D5453 و 88% از زمان در D2622 ) می باشد و جدول 2 بالا بودن دقت روش D7039 ASTM نسبت به دو روش دیگر ( 75% زمان در D5453 و 88% از زمان در D2622 ) را نشان می دهد.
در هر دو جدول روش D7039 کمترین میزان امکان تولید مجدد را دارد که تعیین کننده ی دقت بالاتر است.
در نهایت برای هر پالایشگاه یک فرایند ساده ی آنالیز عنصری با دقت بالا و اعتبار بالا جهت به حداکثر رساندن بازده در هر مرحله از فرایند پالایش ضروری است. چه برای کنترل کردن ULSD و چه لحاظ کردن استراتژی پالایش، پالایشگاه ها باید زمان انتخاب روش، دقت لازم را داشته باشند. با دقت بالایی که در روش های ASTM PTP ذکر شد، آنالایزرهای MWDXRF که از روش ASTM D7039 استفاده می کنند دقت و اعتبار بالاتری را برای ارزیابی گوگرد در سوخت اتوموبیل ها ارائه می دهند و در عین حال مزایایی مانند سهولت استفاده و زمان کوتاه را نیز دارا هستند.